第一作者：Ting Ma
通訊作者：Jodie L. Lutkenhaus
通訊機關：美國德克薩斯農工大學
近年來，無金屬水系電池在解決金屬短缺和锂離子電池安全問題方面展現了獨特的優勢。更具體地說，氧化還原活性非共轭自由基聚合物是無金屬水析電池有希望的候選者，其具有高放電電壓和快速氧化還原動力學。2021年，美國德克薩斯農工大學Jodie L. Lutkenhaus教授研發一種不含金屬的，基于多肽的電池，紫精和氮氧化物自由基作為氧化還原活性基團分别充當負極和正極材料，這也是解決未來循環經濟中對綠色和可持續電池的替代化學需求的第一步。全電池在1C條件下的最大充電容量可達到37.8 mAh/g（理論比容量的85%），250圈後衰減為7.5 mAh/g，被調侃到“電池性能這麼爛也能登Nature？”
研究表明，有機氧化還原活性聚合物因其可持續性和環境友好性而成為下一代電池的活性材料。已知2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）取代的非共轭自由基聚合物具有快速動力學和高放電電壓，代表了目前無金屬水系電池最有前途的選擇之一。然而，目前很少有研究關注非共轭氧化還原活性聚合物的聚合物-離子-水互相作用的性質。在之前的工作中，我們隻研究了有機溶劑中的某些陰離子，很少考慮陽離子。然而，考慮共離子也很重要，因為兩種離子都具有不同的離液/親液特性。綜上所述，全面了解陽離子和陰離子類型對動力學、傳質和離子擴散的影響對于開發TEMPO取代的自由基聚合物電池至關重要。
【主要内容】
在此，美國德克薩斯農工大學Jodie L. Lutkenhaus教授通過使用電化學石英晶體微天平檢查了不同性質的水系電解液，并在一系列時間尺度上進行了監測，證明了聚（2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-丙烯酰胺）氧化還原反應的機理。令人驚訝的是，根據電解質的不同，容量可以變化高達1000%，其中某些離子具有更好的動力學、更高的容量和更高的循環穩定性。
相關文章以“The role of the electrolyte in non-conjugated radical polymers for metal-free aqueous energy storage electrodes”為題發表在Nature Materials。
【圖文解析】
作者選擇了3種單價陰離子（Cl-、BF4-和OTf-）和陽離子（Li+、NH4+和TEA+）建構9種電解質（LiCl、NH4Cl、TEACl、LiBF4、NH4BF4、TEABF4、LiOTf、NH4OTf和TEAOTf）并對其進行比較（圖1）。一般來說，低電荷密度的大離子是離液型（例如TEA+），與水的互相作用比水與自身的互相作用弱，是以對周圍水的氫鍵幹擾很小。具有高電荷密度的小離子是親液離子（例如Cl-），與水分子的互相作用比水與自身的互相作用更強，是以能夠打破水-水氫鍵。離子-水互相作用等級如下：Cl->BF4->OTf-和Li+>NH4+>TEA+（圖1）。
PTAm的電子跳躍機制和動力學預計将遵循一個Marcus電荷轉移理論，包括氧化還原活性位點的布朗運動或擴散。相關的量化動力學參數包括穩定自由基與氧铵陽離子之間的電子自交換速率常數，聚合物電極與電極之間的非均勻電子轉移速率常數，以及電子和離子擴散系數。是以，九種水系電解質的PTAm排名如下：LiCl>NH4Cl> NH4BF4> TEACl >LiBF4 > TEABF4 > LiOTf > NH4OTf > TEAOTf。
圖1：離子的離液/親液特性示意圖及其對PTAm氧化還原反應的影響。
鑒于觀察結果，得出以下結論：首先，九種電解質的排名動力學表明陰離子是主要影響因素，陽離子是次要影響因素。陰離子的類型會影響電荷跳躍，必須打破并重整氧铵陽離子-陰離子對，這是氧化還原反應的限速步驟。是以，必須考慮陰離子對氧铵陽離子的親和力，而氧铵陽離子又受到陰離子的水合和離液/親液性質的影響。其次，動力學遵循離子大小以及離液/親液性質的明顯趨勢，其中含有較小Cl-陰離子和Li+陽離子表現出最快的動力學。此外，對于相同的陽離子，動力學遵循Cl->BF4->OTf-，更多的OTf-陰離子可實作更快的動力學。相反，對于相同的陰離子，陽離子似乎具有不同的效果，具體取決于其性質和對稱性。一般來說，可以得出結論，更多的OTf-離子為PTAm提供了更快的動力學，但更快的動力學并不總是轉化為更高的容量。
圖2：不同水系電解質中PTAm複合電極的倍率性能。
為了研究離子的離液/親液性質對PTAm複合電極比容量的影響，進行了恒電流充放電循環。研究表明，BF4-基電解質表現出最高的比容量和倍率性能。同時，對不同的BF4-基電解質的容量進行更仔細的探究。改變陽離子，在25 µA cm-2的電流下，NH4BF4、LiBF4和TEABF4電解質中PTAm的容量分别為112、103和98 mAh g-1。其中，中等親液陽離子（NH4+）對BF4-基電解質提供最高的容量。最後，在9種電解質中，分别使用NH4BF4與TEACl電解質（11.5 mAh g-1）中的PTAm容量具有1000%的差異，這強調了電解質的關鍵重要性。
圖3：不同水系電解質的CV曲線。
圖4：不同水系電解質CV曲線中轉移物質的表觀分子量。
圖5：PTAm電極的原位EIS/EQCM-D。
圖6：PTAm在各種電解質氧化過程中的部分正弦循環的耦合品質-電荷響應。
【結論展望】
綜上所述，本文量化了聚（2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-丙烯酰胺）（PTAm）在九種水系電解質中的氧化還原動力學和實時品質，水和電荷轉移，這些電解質由三種具有不同大小，水合能和離液/親液特性組成的水系電解質組成。PTAm被用作模型聚合物，其與水有良好的互相作用。深入的動力學分析和原子分子動力學（MD）模拟揭示了離子對聚合物溶脹和容量衰減機制的影響。采用帶耗散監測功能的原位電化學石英晶體微天平（EQCM-D）在循環伏安法（CV）和恒電位電化學阻抗譜（EIS）中觀察PTAm電極的同時品質變化。PTAm的EIS-EQCM-D資料首次揭示了陽離子和陰離子都可以作為電荷載流子參與，這取決于測試的頻率或時間尺度。這一發現對快速充電電池具有影響，其中充電補償機制可能随時間尺度而變化。
【文獻資訊】
Ting Ma, Cheng-Han Li, Ratul Mitra Thakur, Daniel P. Tabor, Jodie L. Lutkenhaus, The role of the electrolyte in non-conjugated radical polymers for metal-free aqueous energy storage electrodes, Nature Materials, 2023.