陳玉成，原名丕成，廣西藤縣人。（1851年）金田起義時，14歲的陳玉成随叔父陳承镕參加太平軍， 被編入童子軍。
鹹豐三年（1853）太平天國定都天京（今南京）後，被任左四軍正典聖糧、職同監軍。1854年6月，随西征軍二攻湖北武昌，充任先鋒，率500敢死隊缒城攀援而上，率先登城殺退守軍，打開城門，大隊人馬随後魚貫而入，一舉攻取了武昌城。
太平軍第二次攻克武昌，16歲的陳玉成立下頭功，因功被擢升殿右十八指揮，旋即升為殿右三十檢點，統陸師後十三軍和水師前四軍。克武昌後，陳玉成成為太平軍中最年輕的将軍。
因前鋒林紹璋慘敗于湘潭，西征受挫。陳玉成率部随主将胡以晃、曾天養參與反攻湖南嶽州（今嶽陽）之戰，與湘軍滿族悍将塔齊布激戰，老将曾天養陣亡，作戰失利，西征軍餘部退回湖北漢陽。
湘軍發起反撲，旋即進入湖北，收複了武昌。武漢失守後，陳玉成率部轉入湖北東部，後奉命駐守江西九江。
1855年，再随燕王秦日綱西上 ，勢如破竹，連克湖北黃梅、廣濟、蕲州、黃州，接着奇襲武昌，再次占領戰略重鎮武漢。随即一鼓作氣攻拔德安府、雲夢和随州，陳玉成率部在安陸、應山一帶與清軍鏖戰，大破固原提督孔廣順、署理湖北提督讷欽、總管德額愣等人的部隊，殲敵無數。
安陸、應山之戰後，陳玉成聲威大震。随後，他奉命率軍前往安徽廬州（今合肥）作戰，旋即統兵破解蕪湖之圍，積功晉升東官正丞相。
1856年春季， 陳玉成又随燕王秦日綱率4萬大軍東援鎮江，帶領幾個勇士乘船沖破清軍重圍，入城聯絡守将吳如孝，内外夾攻，大敗江蘇巡撫吉爾杭阿的兩萬清軍，旋即趁勢渡過長江，一舉攻破清軍江北大營，又連破揚州、浦口、儀征， 随秦日綱出其不意回師反攻高郵， 團滅蘇撫吉爾杭阿的近兩萬八旗、綠營大軍，混戰中擊斃吉爾杭阿。
同年6月，聯合忠王李秀成、燕王秦日剛、侍王李世賢等各軍一舉摧毀清軍江南大營，攻占句容，陳玉成率部猛追落荒而逃的江南大營統帥向榮、悍将張國樑，旋即與江南大營清軍殘部激戰于丹陽， 陳玉成被子彈擊中負傷。
1857年春，陳玉成率軍與福建提督秦定三部作戰，擊敗了秦定三，奪占舒城，接着攻取六安，因清軍圍攻甚急，北上霍邱與撚軍會合，與撚軍聯手攻克正陽關，圍壽州（今安徽壽縣）而不克，轉戰湖北東部 ，不久折回安徽。同年10月，受封成天豫（爵名）、又封正掌率，和贊王蒙得恩、忠王李秀成同主天朝軍政。
1858年初，率軍北上圍攻河南固始，久攻不克，再度南下湖北，占領麻城。因遇清軍阻抗又回到安徽，封前軍主将。7月，與李秀成等在枞陽鎮舉行軍事會議，約期合兵共救被湘軍重重圍困的天京。
要救天京，必先救安慶。9月，與李秀成等合兵于滁州烏衣渡大破清兵，在江蘇浦口殲敵萬餘，第二次摧毀江北大營。 随後，陳玉成又破六合。11月，同李秀成率軍馳援安徽三河（太平軍囤積軍事物資的重地） ，團滅湘軍悍将李續賓所部精銳6000多人。是役，曾國藩胞弟曾國華及數十文武将吏均被太平軍打死。三河之役後，太平軍複奪舒城、桐城，重創湘軍。
陳玉成率部西進潛山、太湖等地，逼迫湘軍從安慶外圍撤走。
1859年3月，陳玉成率軍複奪六安，接着在官亭之戰中将署安徽巡撫李孟群部殲滅。李孟群被太平軍俘虜，不屈被殺。同年6月，陳玉成功封英王。
11月，陣斃湖北提督周天培，收複浦口。浦口位于天京西北方，與天京隔江對峙。
太平軍進階将領會議決定，兵分兩路，搗入清軍後方，進攻武漢。因為當時的湘軍主力大都在安徽、江蘇以及南京周邊，後方空虛，攻擊武漢，可以迫使湘軍回援，減輕天京壓力。
太平軍的兩路大軍分别是：北路軍由陳玉成率領，從皖北入鄂；南路由李秀成率領， 從皖南經江西入湖北。最後，兩軍從南北夾擊武漢。
1860年春，陳玉成往攻潛山，被湘軍挫敗，又攻太湖，再次失利。5月，會同各軍徹底摧毀清軍江南大營，滅敵數萬，乘勝攻取丹陽。随後，陳玉成渡江攻揚州等地，不克，隻得西上圍攻安徽全椒，複經江蘇入浙江，相繼攻占長興、孝豐、安吉、潛陽、臨安、餘杭，兵鋒直逼杭州，見清軍戒備森嚴，遂往嘉興解圍。
1860年秋，自長江北岸西征，會合撚軍一同進發。1861年3月，進至湖北黃州府，因遭遇英軍軍艦阻撓，加上陳玉成對英國人抱有一定幻想，旋即放棄進攻武昌的計劃。陳玉成放棄攻取武昌，還有一個重要原因：李秀成失約不至。
當時，曾國藩、曾國荃重新圍困安慶，且對安慶志在必得，不可能分出許多兵力回救武昌。太平軍如果堅持進攻，重新占領武昌是大機率的事。
一心牽挂安慶之圍的陳玉成，最終放棄了開辟湖北戰場，于1861年3月間率部折返安徽。
陳玉成從湖北撤軍，與忠王李秀成的消極态度有很大關系。李秀成一門心思經營他的蘇福省，隻想死保江南地區，對西征毫無興趣。盡管後來他在洪秀全的一再催逼下，被迫統軍緩緩進入湖北，援救安慶， 但數萬精銳主力仍舊留在江南。1861年5月，好不容易抵達武漢外圍地區的李秀成聽說陳玉成已回師安慶，又獲悉江西東北部的太平軍作戰失利的消息，迅速從湖北撤出，東進浙江，占領了杭州。
圍武昌，救安慶的政策本是正确決策，由于李秀成不願放棄既得利益，加上陳玉成态度不堅決，患得患失，結果半途而廢，安慶依然被曾國荃圍得像鐵桶一般。
從1861年3月起，陳玉成督軍全力進攻圍困安慶的湘軍。由于曾國荃為進攻安慶做了相當充分的準備，所部吉字營又兇悍善戰，因而安慶之戰反複進行了5個多月。盡管陳玉成部作戰非常勇猛，但湘軍死戰不退，并于8月初攻破了彈盡糧絕的安慶城。陳玉成隻得率領餘部退走。戰死在安慶城内外太平軍，至少有兩萬多人。
安慶失陷後，天京以西幾乎全部成了湘淮軍的天下，太平軍隻能局促于蘇、杭等有限地區，天京無險可守，岌岌可危。
安慶被曾國荃攻破後，陳玉成率殘部退守桐城、廬州。1862年初，英王陳玉成派部将陳得才、賴文光、梁成富、藍成春等率軍遠征西北，欲開辟新的戰場。5月，他率主力從廬州（合肥）突圍，往北到壽州，因年輕缺乏政治經驗，為屢降屢叛、反複無常的淮北團練頭目苗沛霖（曾被洪秀全封為奏王）誘騙抓捕，旋即被擒送至颍州清将勝保軍營。6月4日，在檻送北京途中至河南延津時被勝保淩遲處死。陳玉成被殺時年僅24歲。
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