為了滿足現今電動汽車、特種裝置等對儲能裝置的更高需求，設計具有高能量密度和長循環壽命的锂離子電池極其重要。超快充（XFC）以及低溫性能對于高性能锂離子電池的設計極其重要。設計新型電解質、改善正極/電解質界面反應層(CEI)的Li+輸運、提高氧化物多晶正極材料二次顆粒的結構穩定性，是解決锂離子電池的超快充和低溫下，容量快速衰減的有效途徑。為了實作這一目的，人們提出采用原子沉積技術(ALD), 直接将固态電解質氣相沉積到多晶氧化物正極材料二次顆粒的内部，以解決锂離子電池在循環過程中，有機電解液滲透到氧化物正極二次顆粒内部在一次顆粒晶界處産生大量的晶間裂紋，最終導緻電池失效的問題（Yan et al, Nature Energy | 604 VOL 3 | JULY 2018 | 600-605）。此外，J. W. McBain 教授在1940年提出膠體電解質這一概念(Nature, 1940, 145, 702-703)，相關研究在锂離子電池電解液設計方面，尚未見報道。
基于此，北京理工大學楊文副教授在國際著名期刊Advanced Materials發表題目為“Colloid Electrolyte with Changed Li+ Solvation Structure for High-Power, Low-Temperature Lithium-Ion Batteries”的研究論文。楊文課題組采用将硫代碳酸锂(LTC)作為添加劑添加到商業上電解液（LE），形成具有丁達爾現象的膠體電解質（CLE）。在膠體電解質中，LTC可與PF6-陰離子、有機溶劑之間存在強互相作用；一方面，LTC削弱LiPF6電解質的陰陽離子間的靜電吸引，實作了電解液在室溫和低溫情況下的高離子電導 (σLi+ 15 to 4.5 mS cm-1 at 30 and -20 ℃)，另一方面，LTC 與溶劑的強互相作用，锂離子在嵌入正極材料之前的去溶劑化過程，進而實作改善正極界面锂離子輸運的目的。此外，由于LTC具有更高的HOMO能級，其易于在多晶的高比能氧化物NCA正極材料的二次顆粒内部，生成具有優良機械力學性能的、超薄（5nm）Li2CO3主導緻密CEI層。該Li2Co3主導CEI層存在于NCA一次顆粒晶界中，可有效解決，由于LE滲透NCA二次内部導緻的晶間裂紋産生。由于CLE電解質的上述優點，CLE組裝Li/NCA電池，可實作超級快充和低溫充放電，其可在10 C的高倍率下循環2000圈，容量保持率為80%。上述電池可在-10 ℃低溫下，實作2 C快充，并實作保持長循環，電池低溫循環400圈，容量保持率為90%。膠體電解質政策将為XFC 和低溫離子電池的正極界面構築提出新的思路。
【内容詳情】
1. 膠體電解質增強有機電解質的Li+锂離子電導率
圖1 (a) LTC 添加劑的合成示意圖，(b) 膠體電解質的丁達爾現象，(c-d) 商電解質和膠體電解質的拉曼光譜圖，(e) 液體電解質中和膠體電解質不同組分的占比，(f) 不同電解質的核磁7Li譜，(g) 不同濃度LTC 膠體電解質的核磁19F譜，(h)商業電解質和膠體電解質組裝Li/NCA電池在70 ℃下循環的庫倫效率, (i) 不同濃度的LTC與電導率關系圖。
圖2 (a-b) 商業電解液和膠體電解質溶劑化環境示意圖，(c) 膠體電解質和 (d) 商業電解質的分子動力學模拟快照圖，(e) 膠體電解質和 (f) 商業電解質的锂離子第一溶劑化鞘層圖，(g) 商業電解質和膠體電解質第一溶劑化鞘層中各結構的占比，(h) 液态電解液和膠體電解質去溶劑化能，(i) 不同電解質中各組分的 HOMO 和 LUMO 能級圖。
2. Li2CO3 主導的高機械力學性能的超薄無機CEI
圖3 (a-e) 基于CLE-1和LE-1電解液的電池循環後NCA正極的X射線光電子能譜以及 (f) 元素百分含量。(g-h) 基于CLE-1和LE-1電解液的電池循環後NCA正極的飛行時間二次粒子質譜強度信号圖以及 (i) 不同組分的3D 濃度分布圖。
3. 穩定的CEI滲透到NCA一次顆粒晶界内部減少NCA二次晶間裂紋
圖4 基于 (a) CLE-1和 (b) LE-1電解液的電池在循環後NCA正極經聚焦離子束切片後的掃描電子顯微圖, (c-e) 基于CLE-1和 (f-h) LE-1電解液的電池循環後NCA正極在不同放大倍率下的透射電子顯微圖 (分别包含LiF和Li2CO3晶格的傅裡葉變換圖和對比度曲線圖), 基于 (i) CLE-1 和 (j) LE-1電解液的電池在循環後NCA正極的原子力顯微圖, (k) 原子力顯微測試收集到的相應楊氏模量, (i-m) 兩種電解液環境下NCA顆粒結構演化示意圖。
圖5 由CLE-1組裝的電池經過200次循環後正極NCA及其界面的STEM-HAADF圖像以及相應的Ni(b), Co (c), Al (d), F(e), S (f), P (g), C (h) EDS mapping圖。
如圖5所述，200長循環後，NCA一次顆粒的晶界處顯示有F、S、C元素的富集；說明富含無機物，具有更優異機械力學性能的CEI層不但存在于正極材料的表面而且能夠進入到一次顆粒的晶界中，有效地阻止有機電解質的滲透，減少了晶間裂紋的産生，維持了正極材料二次顆粒内部的穩定性。與之相反，LE-1組裝的電池，正極表面形成CEI，不能阻止有機電解質滲透到二次顆粒，導緻LE-1組裝的電池NCA正極二次具有較大的内部顆粒裂紋，同時裂紋的産生進一步使LE-1電解液滲透到NCA形成更厚的有機相主導的CEI，不但擴大NCA一次顆粒之間縫隙，降低一次顆粒之間的實體接觸，導緻較差的界面離子輸運和電池循環穩定。
4. 锂電池電池的XFC 和低溫性能
圖6 (a) 使用不同電解質電池的倍率性能。(b) Li | | NCA電池在0.2C和-20℃下的循環性能。(c) 10C下電池的長循環性能。