析氧反應(OER)在各種可再生能源技術中發揮着關鍵作用，包括水裂解、可充電金屬空氣電池和CO2還原。開發具有高OER活性和穩定性的無貴金屬催化劑，是促進相應能源技術發展的關鍵。其中，由有機配體和金屬離子/簇周期組裝的金屬-有機骨架(MOFs)作為OER催化劑具有良好的前景。然而，MOF催化劑的本征活性通常受到限制，其較弱的傳質能力極大地抑制着活性。
在本文中，作者通過氧化還原電化學和拓撲導向政策，成功地建構出一種穩定的自重構MOF異質結。得益于Ni-BDC-1 (BDC=1,4-苯二甲酸)的氫鍵抑制作用，MOF異質結表現出優異的OER活性，僅需225 mV的過電位即可獲得10 mA cm-2的電流密度，優于完全重構的Ni-BDC-3 (332 mV)。密度函數理論計算表明，MOF異質結中形成的内置電場可以顯著優化Ni活性位點的吸附/脫附自由能。
第一作者：張玲、王家稷、Ke Jiang
通訊作者：林仕偉、張玲、陳邦林
通訊機關：海南大學、德州大學聖安東尼奧分校
DOI: 10.1002/ange.202214794
亮點解析
自重構MOF異質結合成與表征
如圖1所示，通過控制形成與重構程度，設計出兩種具有不同拓撲和形貌的Ni基MOFs (Ni-BDC-1和Ni-BDC-3)。具體地，将兩種MOFs作為預催化劑，并采用電化學循環伏安(CV)測試進行活化。值得注意的是，在活化過程中，具有緻密堆積二級構築單元(SBUs)的脫水NiBDC-3會完全重構為NiOOH。與之相比，來自配位水分子的弱氫鍵可有效地阻礙水合Ni-BDC-1的進一步結構演化，進而導緻通過逐漸部分重構形成穩定的自重構MOF異質結。
圖1. 自重構MOF異質結的制備流程示意圖。
如圖2a所示，Ni-BDC-1的PXRD測試結果與拟合結果相一緻。然而，所合成出的二維(2D) Ni-BDC-3納米片顯示出與3D塊體拟合結果略有不同的PXRD衍射結果。研究發現，Ni原子與來自BDC2-配體、羟基和水分子中的六個O原子配位形成兩種八面體單元。一種為邊緣共享的Ni(1)O6二聚體，另一種是通過角共享的孤立Ni(2)O6 (圖2b)。這些2D層通過配位水分子之間的氫鍵連接配接，進一步建構出Ni-BDC-1的3D架構(圖2b)。如圖2c所示，Ni-BDC-3中的Ni原子沿(200)晶面呈六方排列的緻密堆積。
圖2. Ni-BDC-1和Ni-BDC-3的PXRD與晶體結構分析。
如圖3a1和3c1所示，Ni-BDC-1和Ni-BDC-3的SEM圖像顯示出光滑的表面，其中Ni-BDC-1具有柱狀形貌，而Ni-BDC-3顯示出2D納米片結構。事實上，Ni-BDC-1柱體由堆疊的薄片組成(圖3a2)。值得注意的是，Ni-BDC-1和Ni-BDC-3的TEM圖像顯示出晶格條紋間距為0.96和0.98 nm，分别對應于(100)和(200)晶面(圖3a4和3c4)。與Ni-BDC-1和NiBDC-3相比，Ni-BDC-1R和Ni-BDC-3R的表面更加粗糙，但基本骨架仍得以保留(圖3b1-b3和3d1-d3)。此外，在Ni-BDC-1R和Ni-BDC-3R中明顯存在着豐富的5至10 nm範圍的介孔(圖3b3和3d3)，且晶格條紋幾乎不可見(圖3b4和3d4)，表明重構後結晶度的降低。
圖3. Ni-BDC-1及相關材料的微觀形貌表征。
如圖4a所示，在Ni-BDC-1R和-3R中均觀察到471.6和554.7 cm-1處的峰，可歸因于NiOOH的彎曲振動(δ(NiO))和拉伸振動(v(Ni-O))。顯然，Ni-BDC-3的衍射峰在Ni-BDC-3R中消失(圖4b)。然而，Ni-BDC-1R仍然保持MOF基質的晶相。如圖4c所示，10°之前的兩個特征峰分别對應于Ni-BDC-3和Ni-BDC-1的(200)和(100)平面，同時出現在Ni-BDC-1R中，表明在Ni-BDC-1的重構過程中會發生Ni-BDC-1到Ni-BDC-3的部分轉化。
圖4. Ni-BDC-1及相關材料的理化性質表征。
電化學OER性能測試
如圖5a所示，Ni-BDC-1R在0.1 mA cm-2時的起始電位為1.40 V，低于相同條件下的Ni-BDC-3R (1.42V)。在10 mA cm-2電流密度下，Ni-BDC-1R表現出低至225 mV的過電位，遠低于Ni-BDC-3R (332 mV)和商業IrO2 (353 mV) (圖5b)。與Ni-BDC-3R (2.6 mF cm-2)相比，Ni-BDC-1R具有相似的Cdl值(3.0 mF cm-2)，表明OER活性的顯著差異并不歸因于活性位點的數量(圖5c)。然而，Ni-BDC-1R表現出比Ni-BDC-3R (136 mV dec-1)和IrO2(141 mV dec-1)小得多的Tafel斜率（89 mV dec-1），表明自重構MOF異質結内的加速OER動力學(圖4d）。
圖5. 堿性媒體中的電催化OER性能測試。
密度泛函理論計算
如圖6a所示，OH*的吸附(步驟I)為Ni-BDC-1R的最高能壘(ΔG1=1.40 eV)，表明MOF異質結對OH*的弱吸附親和力。然而，對于Ni-BDC-3R而言，作為RDS的OH*氧化為O*(步驟II)具有1.26 eV的能壘。當施加電位達到1.3 V時，Ni-BDC-1R仍然顯示出吸附OH*的最高吸熱自由能(0.29 eV) (圖6b)。MOF異質結在1.3V和1.4 V下的平均平面靜電勢如圖6c所示。顯然，在1.3 V時，NiOOH的平均靜電勢比Ni-BDC-3高得多，表明Ni-BDC-3可以很容易地提取NiOOH中的電子。上述研究表明，MOF基質可作為促進活性Ni位點氧化還原的關鍵旋鈕，進而降低OER循環過程的總能壘。
圖6. 密度泛函理論計算揭示反應機理。
文獻來源
Ling Zhang, Jiaji Wang, Ke Jiang, Zhaohui Xiao, Yuntian Gao, Shiwei Lin, Banglin Chen. Self-Reconstructed Metal-Organic Framework Heterojunction for Switchable Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/ange.202214794.
文獻連結：https://doi.org/10.1002/ange.202214794