五彩缤紛的自然界中有許多引人注目的顔色，例如：孔雀的尾羽、蝴蝶的翅膀、朱紅蜂鳥頭部的羽毛、象鼻蟲的鞘翅以及變色龍的皮膚等。研究發現，這些生物體中具有多種結構不同的周期性微納結構實際上是一類光子晶體，能夠選擇性的反射可見光，而對其它波段的可見光進行過濾（吸收或散射）。
據悉，這些動物的羽毛、皮膚和器官的明亮顔色來自于光子晶體周期性結構對光的選擇性反射，是一種實體互相作用的結果。針對此，廣東工業大學材料與能源學院教授黃少銘和副教授楊東朋課題組，将其稱之為結構色。傳統有機染料、重金屬顔料等發色材料雖然也具有明亮的顔色，但存在易被光漂白、污染環境等問題。
相比于傳統的發色材料，結構色具有抗光漂白、可長期存儲、環境友好等諸多優點。通過人工制備具有相似功能的微納結構仿生材料、并調控其結構色，已經成為膠體化學、人工晶體學、光實體學等領域的研究熱點。
變色龍能夠根據周圍環境的變化改變自身的結構色，仿生這一特性的材料在顯示、印刷、防僞、傳感器、生物和光學裝置等領域具有廣泛的應用前景。研究發現，變色龍皮膚的虹膜細胞中具有大量鳥嘌呤納米顆粒，這些納米顆粒排列成非緊密堆積有序結構，能夠對可見光進行選擇性反射，如紅色。當周圍環境變化時（如藍色），變色龍通過拉伸皮膚調整鳥嘌呤納米顆粒之間的距離，進而改變自身結構色使其與周圍環境色一緻。
這種特殊、靈敏的力緻色變特性主要取決于鳥嘌呤顆粒之間的非密堆積結構以及較大的顆粒間距（D），這為變形留下了很大的空間，進而使變色龍皮膚在拉伸過程中呈現豐富的顔色。此外，變色龍皮膚鮮豔的顔色是源于大量鳥嘌呤納米顆粒和其他部分之間較大的折射率對比度（Δn），而 Δn 是決定光子晶體反射率和亮度的關鍵參數。故此，建構大的 D 和 Δn 是實作仿生變色龍皮膚的關鍵。
目前，力緻變色光子晶體的制備政策大多基于溶脹、兩步填充和自組裝。其中，溶脹法制備的力緻變色光子晶體無法獲得大的顆粒間距（D），導緻其變色範圍窄（Δλ<120nm）和靈敏度差（<200）。由兩步填充政策制備的力緻變色光子晶體兼顧了大的顆粒間距（D: 110nm）和折射率對比度（Δn），最終制備的力緻變色光子晶體具有明亮的結構色，寬變色範圍（200nm）以及高靈敏度（1000）。
但是和其他力緻變色光子晶體凝膠類似，在幹燥或者高溫條件下容易因凝膠中的溶劑揮發而失去力緻變色性能。通過膠體顆粒自組裝制備力緻變色光子晶體是一種簡單且高效的政策。但是制備的力緻變色光子晶體由于顆粒間距不夠大導緻其靈敏度（300）和波長差（150nm）受限。
最近，該團隊通過控制膠體顆粒的濃度産生大的顆粒間距，制備出具有高靈敏度（921）和大波長差（Δλ=300nm）的力緻變色光子晶體。但是由于極小的 Δn（≈0.01）導緻反射率<40%，限制了其實際應用。綜上，制備同時具有良好穩定性、高反射率和靈敏度的力緻變色光子晶體仍然是一項巨大挑戰。
受變色龍結構啟發，制備可逆性大于 100 次的人工變色龍皮膚
該課題組受變色龍結構啟發，從構築非密堆積有序結構入手，基于 SiO₂ 膠體顆粒在聚合物中非密堆積組裝，通過改變聚合物折射率和 SiO₂ 濃度分别調控 Δn 和 D 的政策，成功制備出靈敏度高、結構色明亮和穩定性好的人工變色龍皮膚（力緻色變膠體晶）。
制備的人工變色龍皮膚具有優異的力緻變色性能，如波長調變範圍大（Δλ = 205nm）、靈敏度高（3.7nm/%）、響應速度快（2.2nm/ms）、穩定性好（>1 年）和可逆性佳（>100 次）等。由于具有高靈敏度，制備的力緻色變膠體晶可以通過輸出不同結構色報告蚯蚓蠕動過程中皮膚應變的變化。
圖 | 人工變色龍皮膚的仿生原理及合成示意圖（來源：ACS Applied Materials & Interfaces）
近日，相關論文以《變色龍啟發的用于自我報告蚯蚓菌株的光敏和靈敏的機械變色光子皮膚》（Chameleon-Inspired Brilliant and Sensitive Mechano-Chromic Photonic Skins for Self-Reporting the Strains of Earthworms）為題，發表在 ACS Applied Materials & Interfaces 上[1]。
圖 | 相關論文（來源：ACS Applied Materials & Interfaces）
審稿人認為該課題組的工作非常有趣，制備的人工仿生變色龍皮膚（力緻變色光子晶體）由于高反射率，在大視角下和形變過程中能保持明亮結構色。此外，還具有優異的力緻變色性能，如波長調變範圍大（Δλ=205nm）、靈敏度高（3.7 nm/%）、響應速度快（2.2nm/ms）、穩定性好（>1 年）和可逆性佳（>100 次）等。人工仿生變色龍皮膚簡單、高效的制備及其特性将促進其在生物塗層、可視化傳感等領域的應用。另一個審稿人表示，該團隊将人工仿生變色龍皮膚用于蚯蚓皮膚應變的可視化傳感很好貼合了其靈敏的特性，非常直覺地展示了人工仿生變色龍皮膚的變色性能。
圖 | 廣東工業大學材料與能源學院教授黃少銘（左）和副教授楊東朋（右）（來源：該課題組）
具體研究步驟如下：
首先是選題，包括課題研究價值和文獻調研。力緻變色光子晶體在顯示、印刷、防僞、傳感器、生物和光學裝置等領域具有廣闊的應用前景。研究發現，變色龍皮膚的力緻變色性能和結構色飽和度取決于其大的顆粒間距（D）和折射率對比度（Δn）。然而目前已報道的力緻變色光子晶體存在靈敏度低、結構色弱、穩定性差等問題。
其次是選擇研究對象，包括選擇結構基元和确定制備政策。基于該課題組以往的經驗，通過控制 SiO₂ 顆粒在二乙二醇乙醚丙烯酸酯（DEGEEA）中的組裝濃度可以而獲得較大的顆粒間距（D）。是以他們選擇商業化的 SiO₂ 作為結構基元，通過 SiO₂ 在丙烯酸酯中自組裝的方法制備力緻變色光子晶體。
圖 | 黃少銘教授團隊合照（來源：黃少銘）
最後是實驗設計，具體包括材料的制備、優化變量和性能表征。在 SiO₂-DEGEEA 體系中制備的力緻變色光子晶體由于折射率對比度小導緻反射率低。是以，該團隊希望通過引入折射率較高的聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯（PEGPEA, n=1.52）提高體系的折射率對比度。
但是 SiO₂ 在 PEGPEA 中的組裝濃度較高（24%），是以需要優化 PEGPEA 的量找到兼顧大的顆粒間距（D）和折射率對比度（Δn）的最佳值。由于力緻變色光子晶體的高反射率（R>70%），它在大視角和力緻變色過程中都呈現出明亮的結構色。得益于大的顆粒間距（77nm），力緻變色光子晶體具有優異的力緻變色性能。
可用于生物監測、熒光增強等領域
在應用前景上，主要有如下幾類。
第一類：生物監測，例如：在彈力繃帶外部覆寫仿生變色龍皮膚，可以通過仿生變色龍皮膚的結構色變化判斷繃帶纏繞的松緊程度是否合适以及在運動過程中關節活動狀态。此外，仿生變色龍皮膚能夠對微弱的細胞力産生結構色變化，與微流控技術結合可以制備心髒晶片測試心肌細胞對不同類型藥物的反應。
第二類：顯示，例如：将仿生變色龍皮膚壓在有圖案的模闆時，被擠壓的部分結構色變化，進而産生顔色對比的圖案。這種顯示是顔色可調、響應速度快且可逆的。
第三類：熒光增強，利用仿生變色龍皮膚的可調光子帶隙的特性可以實作對不同熒光團熒光發射的動态調節。
第四類：防僞，例如：将仿生變色龍皮膚制成防僞标簽，它不僅具有和變色油墨類似的随觀察角度變色的特性，在形變時也能産生結構色變化，在作為防僞标簽時具備雙重防僞效果。
在制備出人工仿生變色龍皮膚後，他們并沒有立即想到将其用于蚯蚓皮膚應變的自報告。因為不确定蚯蚓的蠕動能否帶動人工仿生變色龍皮膚變色，還有就是蚯蚓皮膚表面有體腔液可能導緻人工仿生變色龍皮膚無法固定。
抱着試一試的心态該團隊從網上購入半斤蚯蚓，将蚯蚓皮膚表面擦拭幹淨後将人工仿生變色龍皮膚直接貼在蚯蚓皮膚表面。令人驚喜的是，可能是由于蚯蚓皮膚表面剛毛的摩擦作用人工仿生變色龍皮膚很好的固定在蚯蚓體表。随着蚯蚓蠕動過程中皮膚應變變化，人工仿生變色龍皮膚輸出不同結構色。該應用展現了人工仿生變色龍皮膚的高靈敏度以及在生物監測、可穿戴變色傳感器領域的應用潛力。
圖 | 人工變色龍皮膚用于自報告蚯蚓皮膚應變（來源：ACS Applied Materials & Interfaces）
後續該課題組将從兩方面進行拓展研究，一是制備柔性導電襯底，與本研究相結合最終實作光信号及電信号的複合的仿生變色龍皮膚；二是進一步探索人工仿生變色龍皮膚在生物監測、可穿戴變色傳感器領域上面的應用。此外，他們還将尋求生物組織工程相關方向的合作夥伴，對人工仿生變色龍皮膚的粘附性、生物相容性和抗菌性進行優化和提升。
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參考：
1、Hu, Y., Wei, B., Yang, D., Ma, D., & Huang, S. (2022). Chameleon-Inspired Brilliant and Sensitive Mechano-Chromic Photonic Skins for Self-Reporting the Strains of Earthworms. ACS Applied Materials & Interfaces.