力場與電荷

力場

力場(Force Field, 常簡寫為FF)這個實體學名詞聽起來有點高深, 可如果了解了它的含義你就會覺得這是很自然的一個概念, 沒有什麼特别之處.

在中學實體或者初等力學中, 研究物體的運動都是從分析其受力出發的, 可以說是以力為基礎, 這也是稱為力學的原因. 牛頓第二定律直接将物體的受力與其加速度聯系起來, 這樣隻要知道了物體的受力情況, 就能計算出其運動軌迹. 在力學中, 一般将力作為一個基本實體量, 不讨論物體之間的互相作用力來自哪裡, 其本質是什麼. 但對于重力和電場力, 卻講到了它們的來源. 實際上人們就是在研究這兩種力的時候引入了場的概念. 重力, 就是物體在重力場中所受的力, 或更寬泛一點說, 是在引力場中由于物體存在靜品質而受到的力; 而電場力, 則是在電場中的物體由于存在淨電荷而受到的力. 以這種觀點看來, 任何互相作用力都可以引入一個相應的力場來說明其來源, 或者說, 任何互相作用都可以使用相應的場來描述.

那如何描述場呢? 使用能量. 因為力實際上可以認為是能量的梯度(也就是導數), 就像重力是重力勢能的梯度, 電場力是電勢能的梯度一樣. 與使用力進行描述比較起來, 使用能量描述還有一個優點, 簡單. 因為能量是标量, 對空間的每點隻需要使用一個值進行描述, 而力是矢量, 在空間的每點都要使用三個分量值進行描述. 量子化學中的密度泛函方式比波函數方式更簡單, 也與此類似, 可對照思考.

從能量出發, 而不是從力出發, 這是現代實體學的通用做法. 無論研究什麼體系, 尺度多大, 其基礎都是得到體系的能量函數. 如果能夠寫出體系的能量函數, 再知道其演化方程, 理論上就相當于知道了體系的一切性質, 大到宇宙星系, 小到微觀粒子, 都是如此. 體系的能量函數在實體學中也稱為體系的哈密頓量(Hamiltonian). 如果學過一點分析力學或是量子力學, 就容易了解這種思路了. 在這些學科中, 分析問題時首先要寫出體系的哈密頓量, 然後根據它遵循的方程求解體系的運動, 隻不過經典力學中使用哈密頓方程(它是推廣的牛頓運動方程), 而量子力學中則使用薛定谔方程(或狄拉克方程).

以能量為出發點的實體學, 或許可以稱為能學, 以便與力學對應. 曆史上的唯能論就持這種觀點, 隻不過太極端了一些, 認為所有一切都可認為是能量. 相對論的質能方程倒是有點支援這種觀點的意味.

從宏觀深入到微觀, 互相作用(能)的概念更成為主流, 因為在這些領域中你很難像在宏觀領域中那樣, 直接給出分子的具體受力情況, 而隻能根據基本的實體學原理推測分子之間的互相作用. 我們可以将描述微觀分子互相作用的場稱為分子力場. 它是力場的一種, 和重力場, 電場的概念沒有本質差別, 隻不過比這兩個場更複雜, 因為分子之間的互相作用更複雜.

如果知道了分子力場以及分子運動遵循的方程, 便可以求解分子的運動軌迹, 這就是分子動力學的實質. 根據所用力場和運作方程的不同, 分子動力學可分為不同的層次:

量子分子動力學: 使用量子力學描述分子力場, 假定分子運動遵循薛定谔方程

從頭算或第一性原理分子動力學: 使用量子力學描述分子力場, 假定分子運動遵循牛頓方程

經典分子動力學: 使用經典的勢能函數, 庫侖作用, 範德華作用描述分子力場, 假定分子運算遵循牛頓方程. 這是狹義的分子動力學, 通常說分子動力學時所指的一般就是這種.

要描述分子之間的互相作用, 經典的分子力場必須包含兩個方面的内容:

描述分子之間互相作用的勢能函數

如果要将分子中的原子抽象成經典粒子, 并給出合适的勢能函數, 一般是将化學鍵近似為力學中的彈簧, 這樣對鍵合作用就可以采用鍵, 鍵角, 二面角來描述. 由于原子并不一定是中性的, 是以也需要考慮原子之間的靜電能. 根據量子力學的色散作用和泡利原理, 原子之間還存在一定的吸引作用和排斥作用, 是以還需要使用範德華勢能函數來描述這些互相作用. 雖然基本的互相作用類型都差不多, 但用于描述互相作用的勢能函數可采用各種不同形式, 不同類型的力場采用的函數形式可能很不相同.

勢能函數的參數

即便采用相同的勢能函數形式, 這些函數中的參數也可能不一樣, 這樣的力場也是不同的, 雖然它們之間的差別比要比上面的小些.

一般來說, 一個力場的勢能函數形式是和參數一起的, 是以最好不要在同一個體系中使用不同力場的參數. 更具體的講, 同一個原子在一個力場中的電荷與其在第二個力場中的電荷是不一樣的, 其他鍵合參數也是一樣. 一般來講, 最好不要修改力場中某個特定原子的參數, 因為各個原子之間的參數可能是互相依賴的. 但是, 上面的做法并不是一定不行, 相反的, 為了模拟一些不常見的分子, 經常需要根據已有的參數(力場已有的, 來自論文的)來建構新的參數. 大體的原則是, 如果原力場中已經含有需要的參數, 就盡量使用.

根據對分子抽象程度的不同, 經典的分子力場一般可分為三種類型:

全原子力場: 考慮分子中的所有原子, 并定義其參數, 如OPLS-AA, AMBER, CHARMM這些力場

聯合原子力場: 忽略分子中的一些原子(如非極性的氫原子), 将互相作用整合到與其成鍵的相鄰原子上. 比如由于甲基在模拟中近似不變, 可使用一個基團來代表. GROMOS力場就屬于這種類型.

粗粒化力場: 進一步抽象分子結構, 将更大的基團視為一個珠子(或稱顆粒). 比如可将蛋白側鍊看作一個珠子, 甚至将整個氨基酸殘基當作一個珠子的力場. Martini力場是常用的一種粗粒化力場.

顯然, 抽象程度越高, 計算越快, 能處理的體系也越大. 比粗粒化抽象程度更高一些的, 就接近經典的連續模型了. 利用不同抽象程度的力場來描述體系, 對關鍵區域使用量子力學, 關鍵區域周圍的區域使用經典分子力場, 更遠的範圍使用連續模型, 這樣就可以處理非常大的體系, 這種做法常被稱為多尺度模拟.

電荷

原子電荷，顧名思義就是位于原子中心點的電荷，是對體系中電荷分布最為簡單的描述。原子電荷可以幫助化學研究者們考察分子的性質，預測反應位點等。另外，原子電荷對于計算化學工作者來講也非常重要，如計算分子描述符建立虛拟篩選模型，在分子動力學模拟中考察靜電互相作用等等。